多孔物质内的扩散项

根据驱动力和原理的不同,多孔物质内的扩散可以分为三种模式,分别是体扩散,Knudsen 扩散,表面扩散:
体扩散
又称为自由分子扩散,主要发生在孔径比较大以及压强比较大的时候,这种情况下跟分子与壁面的碰撞相比,分子与分子之间的碰撞占主导地位。
二元互扩散系数计算:$D_{i j}=3.198 \times 10^{-8} \times \frac{T^{1.75}}{p\left(v_{i}^{1 / 3}+v_{j}^{1 / 3}\right)^{2}}\left[\frac{1}{M_{i}}+\frac{1}{M_{j}}\right]^{1 / 2}$
其中 T 是温度,p 是压强,Mi 是组分 i 的摩尔质量,vi 为气体摩尔扩散体积。
在多孔介质中,有效扩散系数一般用下式表示:
$D_{i j}^{\mathrm{eff}}=\frac{\varepsilon}{\tau} D_{i j} \quad$ or $\quad D_{i j}^{\mathrm{eff}}=\varepsilon^{\tau} D_{i j}$
其中 ε 是多孔介质的空隙率,而 τ (tortuosity)是表征多孔介质中气体扩散路径曲折程度的参数。
Knudsen 扩散
主要发生在孔径比较小的时候,分子平均自由程远大于孔径,分子与壁面的碰撞占主导。Knudsen 扩散系数可以表示为:$D_{i, k}=\frac{d_{\text {pore}}}{3}\left(\frac{8 R T}{\pi M_{i}}\right)^{1 / 2}$
单位是 m2/s, 摩尔质量 M 单位 kg/mol,dpore 为孔的平均直径,可以用颗粒的平均等效直径和孔隙率近似计算:$d_{\text {pore}}=\frac{2}{3} \frac{\varepsilon}{1-\varepsilon} d_{p}$
表面扩散
为吸附分子在孔壁上的扩散,主要发生在微孔以及吸附性比较强的体系中。

粘滞流(Darcy 流)

粘滞流主要发生在压强梯度比较大的体系,大的压强梯度会增大粘滞流或Darcy 流。它相当于自由流动区域的对流项,一般的 Darcy 流表达式为$u=-\frac{k}{\eta} \nabla p$,其中 k 为多孔介质的渗透率,η 为粘滞系数。

物质传输模型

对于多孔介质,有三种被广泛使用的物质传输模型:Fick模型,Maxwell-Stefen 扩散模型,Dusty Gas 模型;
Fick模型 (适用于sofc的气道,气体种类小于等于2)
是最简单的一种,它考虑了扩散和对流,其流量表达式为:$N_{i}=\frac{1}{R T}\left(-D_{i}^{e f f} \nabla p_{i}+\frac{k p_{i}}{\mu} \nabla p\right)$
它的扩散系数考虑了体扩散和 Knudsen 扩散:$D_{i}^{e f f}=\left(\frac{1}{D_{i j}^{e f f}}+\frac{1}{D_{i K}^{e f f}}\right)^{-1}$
Maxwell-Stefen扩散模型 (适用于sofc的气道,气体种类大于2)
忽略了 Knudsen 扩散,并且不考虑对流项,方程中只包括气体摩尔含量的梯度对气体扩散的影响:$\sum_{j=1}^{n} \frac{x_{j} N_{i}-x_{i} N_{j}}{D_{i j}^{e f f}}=-\frac{p \nabla x_{i}}{R T}$
Dusty Gas模型
一般表达式为:$\frac{N_{i}}{D_{i K}^{e f f}}+\sum_{j=1}^{n} \frac{x_{j} N_{i}-x_{i} N_{j}}{D_{i j}^{e f f}}=-\frac{1}{R T}\left(p \nabla x_{i}+x_{i} \nabla p+x_{i} \nabla p \frac{k p}{D_{i K}^{e f f} \mu}\right)$
其中$D_{i j}$可以根据 Fuller 的经验公式计算:$D_{i j}=3.198 \times 10^{-8} \times \frac{T^{1.75}}{p\left(v_{i}^{1 / 3}+v_{j}^{1 / 3}\right)^{2}}\left[\frac{1}{M_{i}}+\frac{1}{M_{j}}\right]^{1 / 2}$
其中 T 是温度, p 是压强, Mi 是组分 i 的摩尔质量, vi 为气体摩尔扩散体积(cm^3/mol)。
$D_{i K}$的计算表达式:$D_{i K}=\frac{2}{3} r_{g} \sqrt{\frac{8 R T}{\pi M_{i}}}$
其中 ε 是孔隙率, τ 表示曲率因子, rg 是孔的半径。
多孔介质由于孔隙的无规则分布,大大增加了物质的输运路程。因此需要对扩散系数进行修正,常见的两种有效扩散系数表达式为:$D_{i j/k}^{\mathrm{eff}}=\frac{\varepsilon}{\tau} D_{i j/k} \quad$ or $\quad D_{i j/k}^{\mathrm{eff}}=\varepsilon^{\tau} D_{i j/k}$
其中 ε 是多孔介质的空隙率, 而 τ (tortuosity factor)是表征多孔介质中气体扩散路径曲折程度的参数。
具有Fick定律形式的Dusty Gas模型
在做有关多孔介质的仿真模拟时推荐使用这个物质传输模型,虽然它具有 FM 的形式,但是在预测物质浓度方面比 FM 更准确。
对于两组分的情况,可以直接由Dusty Gas模型推导得出:
$N_{1}=-\frac{D_{12}^{e f f} D_{1 K}^{e f f}}{D_{12}^{e f f}+x_{1} D_{2 K}^{e f f}+x_{2} D_{1 K}^{e f f}} \nabla c_{1}-c_{1}\left(\frac{D_{1 K}^{e f f} D_{2 K}^{e f f}}{R T c_{t o t}\left(D_{12}^{e f f}+x_{1} D_{2 K}^{e f f}+x_{2} D_{1 K}^{e f f}\right)}+\frac{k}{\mu}\right) \nabla p$
$=-D_{1} \nabla c_{1}-c_{1} \frac{k^{\prime} \nabla p}{\mu}=N_{1}^{d i f f u s i o n}+N_{1}^{c o n v e c t i o n}$
其中 D1 和 k′ 分别是物质 1 的等效扩散系数和渗透系数,x1,x2分别为物质1和2的摩尔分数,同理物质2流量的解析表达式:
$N_{2}=-\frac{D_{12}^{e f f} D_{2 K}^{e f f}}{D_{12}^{e f f}+x_{1} D_{2 K}^{e f f}+x_{2} D_{1 K}^{e f f}} \nabla c_{2}-c_{2}\left(\frac{D_{1 K}^{e f f} D_{2 K}^{e f f}}{R T c_{t o t}\left(D_{12}^{e f f}+x_{1} D_{2 K}^{e f f}+x_{2} D_{1 K}^{e f f}\right)}+\frac{k}{\mu}\right) \nabla p$
$=-D_{2} \nabla c_{2}-c_{2} \frac{k^{\prime}}{\mu} \nabla p=N_{2}^{d i f f u s i o n}+N_{2}^{c o n v e c t i o n}$
第二项即对流项在仿真中常常可忽略,因为数值相对前一项非常小。
对于多组分的情况,通过忽略一个小量可以推导出,形式与两组分情况相同,详情请参考孔为博士毕业论文《固体氧化物燃料电池和磁控溅射阴极的理论分析与优化设计》第二章。

附:Wilke 公式经常用来计算一种物质在多组分混合物中的有效扩散系数:$D_{i}^{\text {eff}}=\frac{1-x_{i}}{\sum_{j \neq i} \frac{x_{j}}{D_{j i}^{\text {eff}}}}$
最后修改:2022 年 07 月 16 日
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